近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。 SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。 SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SE8S为基材与其它工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI—IIR／苯乙烯、NR／苯乙烯等。 世界TPS最大生产厂家是美国Shell Chem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国Phillips Petro生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万-2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS(含S—SBR)生产装置。 我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业(年产60亿双、占世界胶鞋产量一半)、建筑业(年用防水卷材13000万m2，其中SBS和APP改性沥青8000万m2，居世界之首)以及公路业(高速公路2.5万km，全球第二)对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达 到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要，一半以上要从境外进口，其中台湾10万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其它胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。 1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产(见表3)。北京燕山石化年产规模6万t，生产4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产13万t；茂名石化年产规模5万t，生产5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SEBS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材；胶粘剂等多个领域。中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。 表3 我国SBS产量、进口和消耗情况 万t 年份 产量 进口 消耗 岳阳石化 茂名石化 燕山石化 合计 1999 5.02 2.25 1.54 8.80 15.77 24.57 2000 7.05 3.49 2.84 13.38 17.50 30.86 2001 8.10 5.00 3.77 16.87 18.40 35.27 2002 21.602.2 烯烃类TPE 烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88)，耐热性高达100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量的3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。 1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平。 因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在；在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。 近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接技，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺；还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。 马来西亚1988年开发成功了PP／NR-TPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125℃。同期，还研发出PP／ENR—TPV，它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR，再与PP熔融共混而得。性能优于PP／NR—TPV和PP／NBR—TPV，用于汽车配件和配件和电线电缆等方面。在此期间，英国又出现了PP/IIR-TPV、PP／CI—IIR-TPV，美国开发了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM、PP／ACM、PP／ECO等一系列熔融共混物，德国制成了PP／EVA，使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外，见之于市场的还有以ET Polymer、Rucodur等商品出现的EPDM／PVC、IIR／PE等
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